Small Science：Bi-Te-Se化合物异质结构纳米片实现热电性能显著提升

WILEY旗下最新开放获取（OA）旗舰刊Small Science近日发表了来自德累斯顿工业大学Vladimir Lesnyak教授课题组的最新工作，报道了Bi-Te-Se化合物异质结构纳米片结构提升了Bi2Te3基材料的热电性能。作为目前唯一商业应用的热电材料，该文提出的一步合成法实现纳米结构化解决了目前该体系中多步合成的难题，从而进一步促进其大规模生产和工业化应用。为了方便读者了解论文，我们特别邀请了中国科学院上海硅酸盐研究所的热电材料团队给我们撰写了详细的研究新闻。同时针对领域关心的问题，我们也在文后邀请史迅研究员做出了回答：未来的学术和工业界针对Bi2Te3基材料的研究兴趣？下一个得到应用的新型热电体系会是什么？

热电转换技术是一类基于材料的泽贝克效应和帕尔贴效应实现热能和电能直接转换的新型能源技术，具有无传动组件，无噪声，可靠性高，寿命长等优点。在工业余废热回收利用、空间特种电源、微型芯片制冷等领域存在着广泛的应用前景。热电技术能量转换效率主要由无量纲热电优值决定，其定义为zT=S²σΤ/κ,其中S为泽贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率。κ由晶格热导率κι和载流子热导率κθ两部分构成。由于泽贝克系数、电导率和热导率相互耦合，因此对这些参数进行协同调控来提高热电优值极具挑战。利用载流子浓度优化、能量过滤效应、能带工程等方法可以有效地提升材料的功率因子S²σ；利用纳米结构化，在热电材料中引入纳米尺度的颗粒或晶界，能够有效散射与其波长尺度相当的声子，进而显著降低材料晶格热导率。发展新的制备方法和技术实现纳米尺度微结构的可控制备有助于加速新型高性能热电材料的设计和优化，是当前纳米结构化在热电材料研究中的重要体现。Bi2Te3基材料在室温附近具有优异的热电性能，是目前唯一实现商业化应用的热电材料体系。Bi2Te3可以与Bi2Te3形成连续固溶体。由于Bi原子和Se原子尺寸及电负性差距较大，且Se元素的蒸汽压较大，Bi2Te3-xSex固溶体晶格中易于形成大量Se空位进而导致n型导电行为。近年来，针对Bi2Te3-xSex固溶体的纳米结构化研究已经取得了诸多成果，如利用溶剂热法制备的Bi2Te3-xSex纳米片在480 K下zT达到1.23，利用溶液法制备的Bi2Te2.7Se0.3纳米片和Te纳米棒复合材料的zT在438 K下达到1.31。然而，目前这些纳米结构化方法均需要多步才能完成，难以实现大规模化生产和工业应用。因此，迫切需要发展与Bi2Te3-xSex相匹配的一步合成法实现纳米结构化，以促进其大规模生产和工业化应用。最近，德累斯顿工业大学的Bauer等提出了一种可以实现快速批量化制备BiTe2Se/Bi2Te3核/壳结构纳米片的一步合成法。作者通过在NaOH/乙二醇溶剂里加入Bi(NO3)3∙5H2O，Na2TeO3，Na2SeO3作为反应物，辅以一定量的PVP作为有机配体，在190℃下反应，可以一步得到Bi2Te3-xSex纳米片。作者首先揭示了该方法制备的核/壳结构纳米片的形貌、结构、组分，并分析了其形成机理。显微结构表征发现制备的纳米片均呈六边形结构，厚度在50 nm左右，横向尺寸在1-3 mm（图1（a））。透射电镜表征发现六边形纳米片均具有异质的核/壳结构，其中六边形核为富Se化合物，而六边形壳为富Te化合物（图2（a））。在厚度方向上六边形纳米片具有典型的层状结构（图2（b））。ICP-OES和EDS测试结果表明，其前驱体的Te/Se比例和制备得到的纳米片的Te/Se比例接近，因此本研究提出的一步合成法可精确控制产物的组分（图1（b）,（c））。同时作者采用XPS研究了其不同组分的化学组成，发现在用Ar离子溅射之前不能观测到Se的峰，而在溅射去除表面富Te化合物壳之后可以观测到Se的峰，进一步证实了所合成纳米片具有富Te壳/富Se核的核壳结构（图2（c）-（e））。进一步分析表明具有异质核壳结构的Bi2Te2Se/Bi2Te3的形成来自于含Se和Te的前驱体分解的活性Se-和Te-反应物的及时分离。结合热处理工艺（350 ℃退火）和放电等离子烧结，作者系统研究了不同处理工艺对材料热电性能的影响。显微结构表征发现烧结产物中晶粒仍保留纳米尺寸和六边形结构，但是由于Se的扩散，初始的核壳结构纳米片在退火烧结后转变为成分连续分布的纳米片。基于对经历退火烧结后Bi2Te3-xSex样品热电性能的测试表明，Bi2Te2.55Se0.45组分具有最高的泽贝克系数，并且，由于其保留了晶界和纳米孔洞等纳米结构，可以有效散射与其波长尺度相当的声子，因此表现出大幅下降的热导率。Bi2Te2.55Se0.45晶格热导率在整个测试温度范围内仅为0.15-0.25 W m^-1 K^-1。最终，材料的zT值得到显著提升，在400K下，Bi2Te2.55Se0.45在面内方向zT值达到1.34, 是n型Bi2Te3-xSex体系已报道的最高值之一，在低品位废热回收与特种制冷等领域具有重要的应用前景。相关论文在线发表在Small Science上。(DOI: 10.1002/smsc.202000021)。图1 （a）Bi2Te3、Bi2Te3、Bi2Te3-xSex SEM形貌图；（b）Bi2Te3-xSex产物中Te/（Te+Se）比例与前驱物中Te/(Te+Se)比例的关系；（c）以Te:Se为9:1合成的组分纳米片的EDS线谱。图2. （a）单个Bi2Te2.55Se0.45纳米片横向方向的HAADF-STEM-EELS谱图；（b）聚焦离子束（FIB）从纳米片厚度方向切下的薄层EDS谱图；（c-e）Bi2Te3、Bi2Te3、Bi2Te3-xSex溅射前后的Se 3d电子XPS分析结构；（f）三元Bi2Te2.55Se0.45异质结构示意图；（g）二元和三元纳米片拉曼光谱分析。

团队介绍

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史迅，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师。2000年毕业于清华大学，2005年毕业于上海硅酸盐研究所获博士学位，2005年11月在美国密歇根大学物理系从事博士后研究；2007年10月进入美国通用汽车公司R&D进行热电材料研究工作；2010年入选中科院杰出人才计划进入上海硅酸盐研究所工作。在Science、Nat. Mater.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.等期刊发表论文200余篇，引用9000余次；在Nat. Mater.等发表综述论文9篇；申请中国专利16件、国际专利5件。在国际热电大会、美国MRS等国际会议作邀请报告39次；获国家自然科学二等奖（排名第3）、中国科学院青年科学家国际合作奖、上海市自然科学一等奖（排名第3）、国际热电学会Young Investigator Award、中国科学院青年科学家奖等奖励。承担并主持国家重点研发计划、国家自然科学基金杰出青年科学基金、优秀青年科学基金等项目。 

SMSC:作为唯一商业应用的Bi2Te3基材料，您认为未来的学术和工业界的研究主要侧重哪些方面？

SX：目前商用的Bi2Te3基热电材料大部分由区熔法制备得到。由于Bi2Te3化合物层间化学键非常弱，导致区熔样品力学性能较差，在机械加工和器件集成过程中材料容易发生解理和开裂。特别是，热电器件的小型化和微型化对Bi2Te3基热电材料的力学性能提出了更高的要求。当Bi2Te3基热电器件中粒子尺寸在0.3毫米以下时，加工难度极大，成品率极低，严重限制了微型Bi2Te3基热电器件的发展。因此，通过纤维增强，晶粒细化等方法强化Bi2Te3基材料的力学性能，改进小型微型器件的加工技术，提高其成品率，是Bi2Te3基材料未来研究的一个重点方向。 

SMSC: 在新型热电材料体系中，您认为哪一类的材料有望最快得到应用？ 

SX：过去二十年是热电技术的快速发展时期，涌现出了很多种新型的高性能热电材料。按应用温度区间来分类，这些新型热电材料大致可以分为室温区热电材料、中温区热电材料和高温区热电材料。其中，Mg3(Sb,Bi)2和Ag2(S,Se)等室温区热电材料的热电性能已经接近甚至在部分温度区域优于Bi2Te3基材料。特别是，这些化合物中组成元素在地壳中储量丰富，对环境友好，且可加工性要优于Bi2Te3基材料。结合5G通讯、物联网等新兴行业对新型高性能室温区热电材料的迫切需求，我认为这些Mg基和Ag基热电材料有望最快得到应用。 

SMSC: 您对热电材料的基础研究的未来有哪些兴趣？

SX：随着世界各国越来越倡导绿色环保、节能减排的生产和生活方式，以及一些新兴行业的兴起，热电能量转换技术将作为高新技术之一广泛应用于航天、军事、能源、环境、电子、通讯等各个领域，对我们的生活品质和生存环境产生更多的积极作用。从当前的发展趋势来看，我认为将来热电材料基础研究的重点应该包括以下三个方面：一是发展新概念、新方法协同调控电子和声子的输运性能，实现热电性能的进一步提高；二是探索和发现新材料新体系，重点聚焦成分组成丰度高的元素以取代贵金属；三是发现电热输运新现象、新机制，拓展现有热电材料的研究领域和范畴。

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